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    本發明係關於在氣相中以氨與單氯矽烷製備三甲矽烷胺之方法。本發明進一步關於可在其中進行該方法之設備。
    公开号:TW201307196A
    申请号:TW101117100
    申请日:2012-05-14
    公开日:2013-02-16
    发明作者:Jens Doering；Hartwig Rauleder；Ingrid Lunt-Rieg；Wilfried Uhlich；Udo Knippenberg
    申请人:Evonik Degussa Gmbh；
    IPC主号:C01B21-00
    专利说明:
    於氣相中製備三甲矽烷胺之方法
    本發明係關於在氣相中以氨與單氯矽烷製備三甲矽烷胺之方法。本發明進一步關於可進行該方法之設備。
    三甲矽烷胺(TSA)，N(SiH3)3，為可流動的、無色、自發性可燃及容易水解的液體，其熔點為-105.6℃且沸點為+52℃。含氮的矽化合物例如三甲矽烷胺為半導體工業中的重要物質。在此，其例如用於晶片製造，作為氮化矽或氮氧化矽層的層前驅物。因為其使用於晶片製造，能夠以安全、不失常且穩定地依所需之通常為高純度品質的方式製備三甲矽烷胺是重要的。
    如等式(1)：3 H3SiCl+4 NH3→N(SiH3)3+3 NH4Cl，由氨與單氯矽烷可製備三甲矽烷胺。該反應的副產物為氯化銨。單氯矽烷與氨的反應為自發的、放熱的反應。
    在Alfred Stock及Karl Somieski之Ber.Dtsch.Chem.Ges.54,740 ff.,1921，中，說明如等式(1)單氯矽烷氣體與氨氣於室溫下的立即反應。反應在過量的單氯矽烷存在下進行，以形成定量產率的三甲矽烷胺。氯化銨則沈澱作為副產物。
    WO 2010/141551 A1說明單氯矽烷與氨於氣相中的反應。
    在Richard L.Wells與Riley Schaeffer之J.Am.Chem.Soc.88,37 ff.,1966，中說明單氯矽烷與氨於液相中的反應。在此，將單氯矽烷與氨自-196℃加熱至室溫。除了如等式(1)形成三甲矽烷胺之外，觀察到形成三單矽烷環三矽氮烷(trisilylcyclotrisilazane)及聚合型物質的後續反應。
    本發明的目的為提供在氣相中以氨與單氯矽烷製備三甲矽烷胺之工業上的技術手段。以下述的方法可達到此目的。可進行該方法的設備同樣如下述。
    本發明特別是提供於氣相中製備三甲矽烷胺之方法，其中至少起始物質氨與單鹵矽烷在每一情況下以氣態形式饋入反應器，在該反應器中反應以形成含有三甲矽烷胺的產物混合物，且該產物混合物在反應後自反應器排放，該方法之特徵在於該產物混合物以氣態混合物自反應器排放。該氣態產物混合物一般包含三甲矽烷胺、鹵化氫及氨。
    特別是，本發明方法的特徵在於反應器中的產物混合物基本上不含固體的鹵化銨。
    在本發明方法的較佳具體實例中，於反應器中包含至少起始物質及/或產物混合物之氣體混合物的溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度，且低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    反應器中該氣體混合物的溫度可例如在340℃至550℃的範圍內，較佳為360℃至500℃，更佳為380℃至450℃。
    在本發明方法的較佳具體實例中，除了導入至少起始物質氨與單鹵矽烷之外，也將惰性氣體、較佳為氮氣或氬氣導入反應器中。
    將包含至少該起始物質氨與單鹵矽烷的氣體較佳為共同地導入進該反應器。特別佳為該氣體在攪拌器中攪拌，以在導入該反應器之前形成均質的氣體混合物。在此，可任意地將惰性氣體混合、較佳為均質地進入該氣體混合物中。
    在本發明方法的較佳具體實例中，該一同導入的氣體在導入之前，係加熱至溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且低於三甲矽烷胺的分解溫度。此可防止起始物質氨與單鹵矽烷之間的反應副產物固體鹵化銨形成在攪拌器中或到達反應器之前的輸送管線中。
    在本發明方法的較佳具體實例中，自反應器排放的含有氨連同鹵化氫的產物混合物在自該反應器排放後，以固體形式的共產物沈澱。該沈澱較佳於該反應器下游之沈澱槽中進行。
    在本發明方法的較佳具體實例中，鹵化氫與氨之共產物以固體形式沈澱在與該產物混合物接觸之沈澱槽的壁表面上。為促進此沈澱，較有利為至少與該產物混合物接觸的該壁表面具有溫度低於該鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且溫度高於三甲矽烷胺的沸點。
    在本發明方法的另一具體實例中，鹵化氫與氨之共產物不會在與該產物混合物接觸之沈澱槽壁的表面上沈澱。在此情況下，較有利為將至少與該產物混合物接觸的該壁表面加熱至溫度為至少200℃但低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    在本發明方法的較佳具體實例中，將產物混合物冷卻以使該共產物沈澱。冷卻可例如將具有足夠低溫的惰性氣體在導入沈澱槽之前、期間或之後混合進該產物混合物而進行。較佳以氮氣或氬氣作為該惰性氣體。
    較佳藉由過濾器將該以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中濾出。
    在本發明方法的另一具體實例中，藉由旋風機可將以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中去除。在此情況下，特別佳為該旋風機中的流速係藉另外導入惰性氣體進反應器中而增加。另一方案或此外，旋風機中的流速係藉具有足夠低溫的惰性氣體在導入該產物混合物至沈澱槽之前、期間或之後混合進該產物混合物而增加。在此，較佳也以氮氣或氬氣作為該惰性氣體。
    在本發明方法的較佳具體實例中，三甲矽烷胺係自產物混合物中冷凝出來。然後可藉由蒸餾加以純化。
    在本發明方法的變化中，起始物質單鹵矽烷可得自上游歸中反應(preceding synproportionation)中的二鹵矽烷和單矽烷。在此，單矽烷較佳以化學計量過剩的方式使用。
    本發明也提供一種於氣相中製備三甲矽烷胺之設備，其包含：-反應器，適用於氣相中至少起始物質氨與單鹵矽烷的反應；-在該反應器下游的沈澱槽；及-在該反應器上游的攪拌器，適用於製造含有至少該起始物質氨與單鹵矽烷之均質的氣體混合物；其中該攪拌器、反應器及沈澱槽以確保連續的氣體流經該設備的方式彼此結構性連接，該氣流係任意地能在該設備內一個或更多適當的點中斷。
    上述本發明的設備可以下述方式加以擴充，該設備另外包含一個、超過一個或所有的以下元件：-輸送管線，其位於該反應器的下游，且適用於在將產物混合物導入該沈澱槽之前、期間或之後，將惰性氣體混合進排放自該反應器的該產物混合物中；及/或-過濾器，其位於該沈澱槽的下游，且適用於將以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中濾出，或旋風機，其位於該沈澱槽的下游，且適用於將以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中去除；及/或-冷凝器，其位於該過濾器或旋風機的下游，且適用於將三甲矽烷胺自該產物混合物中冷凝；及/或-歸中反應器，其位於該反應器的上游，且適用於以二鹵矽烷與單矽烷製備該起始物質單鹵矽烷，該歸中反應器較佳處於以適用於製造含有至少該起始物質矽烷與二鹵矽烷之均質的氣體混合物的第二攪拌器之後；其中該攪拌器、反應器、沈澱槽及若具有的第二攪拌器、歸中反應器、過濾器、旋風機及冷凝器以確保連續的氣體流經設備的方式彼此結構性連接，該氣流係任意地能在設備內一個或更多適當的點中斷。
    在本發明設備的較佳具體實例中，反應器可被加熱及/或冷卻至溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    同樣較佳的是至少與該產物混合物接觸的該沈澱槽之壁的表面可被加熱至溫度至少為200℃。
    在本發明設備的變化中，可提供平行連接之多個沈澱槽，且可同時或輪流操作，且可供去除經沈澱的共產物之目的或其他維護的目的而個別自操作中去除，而設備之剩餘者則繼續操作。
    顯示於圖1之如本發明的設備包含用於氣相中起始物質氨與單鹵矽烷反應的反應器1、反應器1下游的沈澱槽2、及用以製造由起始物質氨NH3與單鹵矽烷XSiH3所組成之均質氣體混合物的第一攪拌器3，在此及以下的X係選自鹵素且X較佳為Cl，且位於反應器1上游的惰性氣體氮N2與該物質經由分開的管線饋入第一攪拌器3。該設備進一步包含在反應器1下游的輸送管線4，在產物混合物導入沈澱槽2之前，將惰性氣體、例如氮N2混合進自反應器1排放的產物混合物中，位於沈澱槽2的下游之過濾器5用於自剩餘的氣態產物混合物中濾出鹵化銨NH4X，且位於過濾器5下游之冷凝器6用於自該產物混合物中冷凝出三甲矽烷胺(SiH3)3N。該設備進一步包含位於該反應器1的上游之歸中反應器7，用於以二鹵矽烷X2SiH2與單矽烷SiH4製備該起始物質單鹵矽烷XSiH3，及在該歸中反應器7上游的第二攪拌器8，用於製造含有至少該起始物質矽烷SiH4與二鹵矽烷X2SiH2之均質的氣體混合物。該設備進一步包含與該第一攪拌器3、反應器1、沈澱槽2、第二攪拌器8、歸中反應器7、過濾器5及冷凝器6結構性連接的管線9，以確保連續的氣體流經該設備的方式彼此結構性連接。氣流藉由閥或類似者可在設備內一個或更多適當的點中斷，圖1中未示出。
    1‧‧‧反應器
    2‧‧‧沈澱槽
    3‧‧‧第一攪拌器
    4‧‧‧惰性氣體的輸送管線
    5‧‧‧過濾器
    6‧‧‧冷凝器
    7‧‧‧歸中反應器
    8‧‧‧第二攪拌器
    9‧‧‧管線
    圖1示意且利用實例顯示如本發明的設備，其係用於在氣相中以氨與單氯矽烷製備三甲矽烷胺。
    1‧‧‧反應器
    2‧‧‧沈澱槽
    3‧‧‧第一攪拌器
    4‧‧‧惰性氣體的輸送管線
    5‧‧‧過濾器
    6‧‧‧冷凝器
    7‧‧‧歸中反應器
    8‧‧‧第二攪拌器
    权利要求:
    Claims (22)
    [1] 一種於氣相中製備三甲矽烷胺之方法，其中至少起始物質氨與單鹵矽烷在每一情況下以氣態形式饋入反應器，在該反應器中反應以形成含有三甲矽烷胺的產物混合物，且該產物混合物在反應後自該反應器排放，該方法之特徵在於該產物混合物以氣態混合物自該反應器排放。
    [2] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氣態產物混合物含有三甲矽烷胺、鹵化氫及氨。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應器中之該產物混合物實質上不含固態鹵化銨。
    [4] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應器中包含該至少起始物質及/或產物混合物之該氣體混合物的溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度，且低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    [5] 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應器中該氣體混合物的溫度在340℃至550℃的範圍內，較佳為360℃至500℃，更佳為380℃至450℃。
    [6] 如申請專利範圍第1項之方法，其中除了導入至少該起始物質氨與單鹵矽烷之外，將惰性氣體、較佳為氮氣或氬氣導入該反應器中。
    [7] 如申請專利範圍第1項之方法，其中將包含至少該起始物質氨與單鹵矽烷的該氣體係共同地導入進該反應器。
    [8] 如申請專利範圍第7項之方法，其中該氣體在攪拌器中攪拌，以在導入該反應器之前形成均質的氣體混合物。
    [9] 如申請專利範圍第7項之方法，其中該共同導入的氣體在導入之前係加熱至溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    [10] 如申請專利範圍第1項之方法，其中自該含有氨及鹵化氫與氨之共產物的反應器排放的該產物混合物在自該反應器排放後，以固體形式沈澱，較佳於該反應器下游之沈澱槽中。
    [11] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該鹵化氫與氨之共產物以固體形式沈澱在與該產物混合物接觸之該沈澱槽的壁表面上，其中至少與該產物混合物接觸的該壁表面任意地具有溫度低於該鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且溫度高於三甲矽烷胺的沸點。
    [12] 如申請專利範圍第10項之方法，其中該鹵化氫與氨之共產物不會在與該產物混合物接觸之該沈澱槽的該壁表面上沈澱，其中任意地將至少與該產物混合物接觸的該壁表面加熱至溫度為至少200℃但低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    [13] 如申請專利範圍第10項之方法，其中將該產物混合物冷卻以使該共產物沈澱，其中該冷卻較佳係將具有足夠低溫的惰性氣體在導入該沈澱槽之前、期間或之後混合進該產物混合物而進行，較佳以氮氣或氬氣作為惰性氣體。
    [14] 如申請專利範圍第10項之方法，其中藉由過濾器將該以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中濾出。
    [15] 如申請專利範圍第10項之方法，其中藉由旋風機將該以固體形式沈澱的共產物自該剩餘的氣態產物混合物中去除，其中該旋風機中的流速較佳以另外的惰性氣體導入該反應器及/或將具有足夠低溫的惰性氣體在導入該產物混合物至該沈澱槽之前、期間或之後混合進該產物混合物而增加，較佳以氮氣或氬氣作為惰性氣體。
    [16] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該三甲矽烷胺係自該產物混合物中冷凝出來，且任意地以蒸餾加以純化。
    [17] 如申請專利範圍第1項之方法，其中該起始物質單鹵矽烷係得自上游歸中反應(synproportionation)中的二鹵矽烷和單矽烷，單矽烷較佳以化學計量過剩的方式使用。
    [18] 一種於氣相中製備三甲矽烷胺之設備，其包含：-反應器(1)，適用於氣相中至少起始物質氨與單鹵矽烷的反應；-在該反應器(1)下游的沈澱槽(2)；及-在該反應器(1)上游的攪拌器(3)，適用於製造含有至少該起始物質氨與單鹵矽烷之均質的氣體混合物；其中該攪拌器(3)、該反應器(1)及該沈澱槽(2)以確保連續的氣體流經該設備的方式彼此結構性連接，該氣流係任意地能在該設備內一個或更多適當的點中斷。
    [19] 如申請專利範圍第18項之設備，其中該設備另外包含一個、超過一個或所有的以下元件：-輸送管線(4)，其位於該反應器(1)的下游，且適用於在將該產物混合物導入該沈澱槽(2)之前、期間或之後，將惰性氣體混合進排放自該反應器(1)的該產物混合物中；及/或-過濾器(5)，其位於該沈澱槽(2)的下游，且適用於將以固體形式沈澱的共產物自剩餘的氣態產物混合物中濾出，或旋風機(5)，其位於該沈澱槽(2)的下游，且適用於將以固體形式沈澱的共產物自該剩餘的氣態產物混合物中去除；及/或-冷凝器(6)，其位於該過濾器(5)或該旋風機(5)的下游，且適用於將三甲矽烷胺自該產物混合物中冷凝；及/或-歸中反應器(7)，其位於該反應器(1)的上游，且適用於以二鹵矽烷與單矽烷製備該起始物質單鹵矽烷，該歸中反應器(7)較佳位在適用於製造含有至少該起始物質矽烷與二鹵矽烷之均質的氣體混合物的攪拌器(8)之後；其中該攪拌器(3)、該反應器(1)、該沈澱槽(2)及若具有的該攪拌器(8)、該歸中反應器(7)、該過濾器(5)、該旋風機(5)及該冷凝器(6)以確保連續的氣體流經該設備的方式彼此結構性連接，該氣流係任意地能在該設備內一個或更多適當的點中斷。
    [20] 如申請專利範圍第18或19項之設備，其中該反應器(1)可被加熱及/或冷卻至溫度高於鹵化氫與氨之共產物的分解溫度且低於三甲矽烷胺的分解溫度。
    [21] 如申請專利範圍第18項之設備，其中至少與該產物混合物接觸的該沈澱槽(2)之壁的表面可被加熱至溫度至少為200℃。
    [22] 如申請專利範圍第18項之設備，其中提供平行連接之多個沈澱槽(2)，且可同時或輪流操作，且可供去除經沈澱的共產物之目的或其他維護的目的而個別自操作中去除，而該設備之剩餘者則繼續操作。
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